1高級氧化技術
高級氧化技術(Advanced Oxidation Processes)定義為可產生大（dà）量的•OH自由基過程，利用高活性自由基（jī）進攻大分子有機物（wù）並（bìng）與之反（fǎn）應，從而破壞油劑分子結構達到氧化去除有機物的目的，實現高效的氧化處理。
Fenton法處理含有羥（qiǎng）基有機化合物的廢水時存（cún）在明顯的選擇性。羥基取代基（jī）類型、羥基數（shù）量（liàng）、羥基取代位置、主鏈（liàn）鏈長及主鏈的飽和度對Fenton法處理效果均存在不（bú）同程度（dù）的影響。實驗結果表明:一元酚羥基對Fenton反應有著促進作用（yòng）,而一元醇羥基對（duì）其（qí）有（yǒu）強烈的抑（yì）製作用;當（dāng）碳原子（zǐ）數相（xiàng）同而羥基數不同時,隨羥基數量的增加其對Fenton反（fǎn）應的影響逐漸下降;飽和一元醇主鏈碳原子個數越多,則其對Fenton反應的抑製作用越明顯;主鏈的不（bú）飽和度對（duì）Fenton反應的影響也是不同的,脂肪（fáng）族不飽和羥基（jī）化合物的Fenton法處理效果很差,而對苯（běn）環類（lèi）羥基化合物有著很（hěn）好的氧化處（chù）理效（xiào）果;鏈長與醇羥基個數都不同時,隨主鏈（liàn）的增長和羥基數量的（de）增加,其對Fenton反應的抑製作用隨之下降,表現出良好的氧化降解效（xiào）果。不同（tóng）體係中的羥（qiǎng）基自（zì）由基（jī）產（chǎn）生量可用來直接判斷（duàn）底物對芬頓（dùn）試劑的抑製效應及抑製程度。脈衝式加溫對（duì）室（shì）溫下芬頓試劑的氧化效果有著促進作（zuò）用,且（qiě）加熱頻率（lǜ）越大,效（xiào）果越明顯。
2芬頓試劑（jì）機理研究
當 Fenton發現芬頓試劑時，尚不清楚過氧化氫與二價鐵離子反應到底生成了什麽氧化劑具有如此強的氧化（huà）能力。20多年後，有人假設可能反應中產生了經基自由基，由於H2O:在催化劑（jì）Fe3+(Fe2+)的（de）存在下，能高效率地分（fèn）解（jiě）生成具有強氧化能力和高電負性或親電子性（xìng）(電子（zǐ）親和能力569.3KJ的經基自由基(•OH ),•OH 可以氧化降解水體中的（de）有機汙染物，使其最終礦化為C02,H20及無機鹽（yán）類等小分子物質。據（jù）計算在pH=4的溶液（yè）中，-OH的氧化電位高達2.73 V，其氧化能力在溶液中（zhōng）僅次於氫（qīng）氟酸。因此，通常的試劑難以氧化持久性有機物，特別（bié）是芳香類（lèi）化合物及一些雜環類化合物，芬頓試劑對其中的絕大部分都可以無選擇（zé）地氧化降解。
2.1 Fenton試劑產生強氧化能力的反應機理（lǐ）研究
有關芬頓試劑的反應機理，一種研究認為是無機物之（zhī）間的（de）反應，像Fe2+,Fe3+,H202, •OH,HO2•和02-•，這是一般的芬頓反應體係中都存在的。這部分（fèn）反應的機理研究主要通過化學捕獲（huò）劑和先進的分析儀器來完成，研究主要集中在是產生以9基自由基或烷氧自由（yóu）基為主的氧化物種，還是產（chǎn）生以（yǐ）鐵為中（zhōng）心的高價瞬態氧化物（wù）種。近年來，研究（jiū）人員發現，毗吒可以作為自由基的捕獲劑用於捕獲102•自由基。而同時，-OH自由基的競爭反應（yīng）不影響到對HO2•自由基的捕獲。依據此種發現，研究（jiū）人員提出了高能的自由基和氧化劑的產生機理，這也是芬（fēn）頓反應比較成熟的（de）機（jī）理論斷。然而直到現在，對鐵氧化後在反應中存在的（de）形（xíng）態等方麵還有（yǒu）很多問題需要研究（jiū）。針對這一現（xiàn）象，一些學者提出了（le）許（xǔ）多中間過程，歸納起來主要（yào）有幾種:pH值在2.5一（yī）4.5之間時（shí），低（dī）濃度的Fe2+主要以Fe(OH)(H20)52+的形（xíng）式存（cún）在，這個反應的發生是H2O2在Fe2+的第一個配位體上發生了配位交換，隨後發生了體內二電子的轉移反應，生成F4+的複（fù）合物（wù）。Fe(oH)3(H2O)4+中間體繼續反應並產生•OH，Fe(oH)(H2O)52+繼續與H2O2:發生反（fǎn）應，使Fe2+得以循環。
2.2 Fenton試劑在有機（jī）物（wù）中的反應機理研（yán）究
近年來，人們致力於研究（jiū）芬頓試劑與有機物及其中間產物之間的反應規律;研究芬頓試劑對不同有機物的動力學，並建立了不同（tóng）的動力學模型，這種研究指導了（le）Fenton試劑的工業化應用。
探討對（duì）芬頓試劑氧化氯酚的（de）反應特征（zhēng），主要（yào）研究pH、H202、Fe2+對反（fǎn）應的（de）影響。在研（yán）究中發現，如果酸性太強，溶液中的H+濃度過高，過氧（yǎng）化氫以H3O2+穩定存在，而且（qiě）有機物在強酸性環境中不易分（fèn）解，Fe3+不能被順利地還原成Fe2+，催化反應受阻。實驗證明（míng），反應受到自由Fe2+濃度的影響，Fe2+是產生•OH的關鍵因（yīn）素（sù）。被芬頓試劑分解的小分子有機物，有一部分會加速（sù）分解，而（ér）另外一部分會和Fe2+形（xíng）成穩定的（de）化合物，很難被進一（yī）步降解，隻（zhī）要有H必:存在，有機（jī）物的降解反應便（biàn）會繼（jì）續下去。由實驗結果得出pH=2-4時，有（yǒu）機物的降解速率發生在短短的幾分鍾之（zhī）內，這個降解（jiě）速率相對於氯酚濃度來（lái）說是一級反應，它的反應速率常數正比於Fe2+和過（guò）氧化氫（qīng）的（de）初始濃度。實驗發現，反應受（shòu）到中間有機產物的影響極（jí）大，因此動（dòng）力學的研究應該考慮中（zhōng）間產物的影響。李玉（yù）明等對間硝基苯胺的動力學進行了研究，分別考察了H202濃度、Fe2+濃度、pH值、溫（wēn）度隨時間的（de）變化。該研究用一元線性（xìng）回歸的方法，對不同氧化降解時間（jiān）後間硝（xiāo）基苯胺的殘餘濃度對反應時間的相關性進行了定量分（fèn）析，發現（xiàn）間硝基苯胺的氧化降解符合一級動力學的模式，得到了該反應（yīng）的表（biǎo）觀速率（lǜ）常數和活化能。利用紫外光譜對機理（lǐ）研（yán）究發現，間硝基苯胺催化氧化過程（chéng）中的主（zhǔ）要中間產物應為戊烯二酸。由於經基自由基與間硝基苯胺的反（fǎn）應速率常數大於有機酸的反應速率常數10]，根據化學動力學理論，在芬頓試劑催化（huà）降解（jiě）反應中，當所投加的芬頓試劑劑量不足以完全氧化間硝基苯胺時，間硝基苯胺可被優先氧化降解去除，使降解反應終止（zhǐ）於產（chǎn）酸（suān）階段。因此（cǐ），在實際的難降解工業廢水處理中，可以根據需要用芬頓（dùn）試劑氧（yǎng）化法作為間硝基苯胺等難降解廢水的預處理方（fāng）法，為後續的生化處理提供良好的反應條件。但是，當芬（fēn）頓試劑投加量較（jiào）大時，可以對中間產物有（yǒu）機酸進一步降（jiàng）解，生成（chéng）小分子化合物，直至降解為二氧化碳和水。對芬頓試劑與有機物反應的動力學進行研究可以了解（jiě）有機物在（zài）芬頓試劑中的反應進程，尋找合適的反應停（tíng）留時間和（hé）反應的級數和速率常數，從而為大型工業（yè）化有機廢水（shuǐ）處理反應器的設計提供（gòng）堅實的理論依據。
3催化氧化（芬頓氧化（huà））反應在高濃度廢（fèi）水（shuǐ）處理中的研究
Fenton試劑（jì）具有很強的（de）氧化（huà）性，而且其氧（yǎng）化性沒有選擇性，能適應各種廢水的處（chù）理。
3.1 處理氰化物
氰（qíng）化物是劇毒性的物質（zhì），在廢（fèi）水的排放中都要嚴格控製氰化物的含量。
芬頓試劑可有效地處理氰化物，處理過（guò）程中，遊離的氰化物分兩步被分解。
俄羅斯學者研究了（le）采（cǎi）用Fenton試劑處理含有氰化物和硫氰化物的廢水（質量濃（nóng）度（dù）均為1000mg/L)，前者氧化率為99.8%，後者氧化率為84.0%。
3.2 處理酚（fēn）類
酚（fēn）類物質有較高的毒性，對人體有致癌作用，屬於（yú）難（nán）降解的工業有機廢水。芬頓試劑可用於（yú）處理苯酚、甲酚、氯代酚（fēn）等多種酚類，效果均極好。在室溫、pH=3-6和（hé）FeS04催化劑存在的情況下，H202可快速（sù）破壞酚結構，氧化過程中先將苯環分裂為二元酸（suān），最後生成（chéng）CO2和H2O。
研（yán）究用芬頓試劑氧化法處理對氨基酚(PAP)，探討了（le）影響處理結果的（de）因素（sù）。在選定的條件下，PAP去除率為（wéi）96%-98%，廢水色度明顯（xiǎn）變淺，降低了廢水的生物毒害性，改善（shàn）了廢水的生物降解性能。除了可以直接降解氯酚類物質外（wài），還可以用芬頓試劑氧化作為（wéi）生物處理技術（shù）的前處理（lǐ）過程，使廢水的（de）毒性降低（dī），可生化性提高。在用（yòng）芬頓試劑和生物法聯合處理含有五氯酚的廢水時，集瑞環（huán）保實驗人員觀察到在預處理中采用芬頓試劑與隻采用H202相比，在後續的生（shēng）物處理過程中五氯酚的吸收速率顯著提高。
3.3 處理染料（liào）廢水
紡織印染廢水（shuǐ）的組成非（fēi）常複雜，多數分子是以苯環為核心的稠環、雜環結構，屬於高度穩定且（qiě）有高致癌（ái）性的廢水，它（tā）難以降解，並含有大量殘餘的染料和助劑。目前（qián）染料廢水主要（yào）問題是殘餘染料所產生的色度。染料廢水中顏色來源於（yú）染料分子的共扼體（tǐ）係，芬頓試劑在酸性（xìng）條（tiáo）件下生成HO•能夠氧化打破這（zhè）種共扼結構，使之變成（chéng）無色的有（yǒu）機分子（zǐ）進一步礦化。采用芬頓氧化法對（duì）染料廢水進行處（chù）理具有高（gāo）效低耗、無二次汙（wū）染的優勢。集瑞環保實驗人員研究用芬頓試劑降解直接（jiē）染料，發現染料分解是由2步反應進行的，第一（yī）步反（fǎn）應很快（kuài），第二步反應較慢，在優化反應條件下，30℃和30 min內，染料97%可被降解，60 min後COD可去除70%。
3.4 處理染料中間（jiān）體或染料助劑廢（fèi）水
染料中間體廢水中常含有大量的（de）蒽醌（kūn）、萘（nài）、苯（běn）的各種取代基衍（yǎn）生（shēng）物，具有COD高、色度高等特（tè）點，是目前（qián）較難處理的工業廢（fèi）水之一。用芬頓（dùn）試劑處（chù）理此類廢水的集瑞環保實驗人員研究也在陸續開展，並取得良好效果。
研究用芬頓（dùn）試劑處理B一萘磺酸鈉。先用Fecl3,進行混（hún）凝處理，後用芬頓試（shì）劑氧化。在適宜的條件下，廢水的COD和色度去除率分別達到（dào）99.6%和95.3%，處理後廢水可達到排放標準。
3.5 處理農藥（草甘膦）廢（fèi）水
農藥廢水是一種難治理的有（yǒu）機化工廢水，具有COD高、毒性大、難生物降解等特點。近來（lái）針對這點，出現了（le）一些用Fenton法進行處理（lǐ）的研究。
集瑞環保實驗人員研究用芬頓法與光芬（fēn）頓法降解2,4-二氯苯氧（yǎng）乙烯(2,4-D)，探索了反應條件（jiàn）對降解效果的影響。在2,4-D質量濃度為200m g/I,H202質量（liàng）濃度為200mg/L,Fe 2+質（zhì）量濃度為40200m g/L,pH為3.5的情況下，可在（zài）10 min內使農（nóng）藥的降解率達（dá）到85%, TOC去除率也可達到80%以上。
3.6 處理焦化廢（fèi）水（shuǐ）
煉焦廢水含有數十種無機和有機化合物（wù），包括氨氮、硫（liú）氰（qíng）化物（wù）、硫化物（wù）、氰化物、酚（fēn）、苯胺、苯並比等，其中一些是高致癌物，屬於高汙染難治理的工業廢水。
實驗人員研究了用芬（fēn）頓法處理焦化廢水。探討了影響COD去除率的（de）因素，確定（dìng）了適宜的操作條件。在此條件下，焦化（huà）廢水（shuǐ）COD去除率達88.9%. H202如分3批加人(總量不變)，COD去除率可提高至92%。
實驗人員研究了芬（fēn）頓氧化/混凝協同處理焦化廢水經生物處理後的出水。結果表明，經此處理後，出水可達國家二級排放標準（zhǔn）。如後續再（zài）經（jīng）生物處理，最（zuì）後出水將可穩定地達到國家一級排放標準。研究試驗中，還通過（guò）分析相對分子質量分布和小分（fèn）子有機物組成（chéng），揭示了焦化廢水生物處理（lǐ）後（hòu）出水的物質組成及其在芬頓氧化/混凝協同（tóng）處理後的汙染物變化規律。
3.7 處理垃圾滲濾液
城市垃（lā）圾滲濾液是一種組成成分複雜的汙水，將會汙染（rǎn）地下水，對城市環境（jìng）構成嚴重威脅。由於其含有多種有毒有害的難降解有機物，不（bú）易用傳統的生化法來處理。不同的填埋場的垃圾滲濾液（yè）的組（zǔ）成、濃度不同。因此（cǐ），對垃圾滲濾液的處理效率，集瑞（ruì）環保實驗人員研究主要是從降低COD和去除的混合物中有機物分子量來考察。
垃圾滲透液中的應用（yòng），進行了用芬頓法處（chù）理垃圾滲濾液的中（zhōng）型試驗，反應在連續的攪拌發（fā）生器中進行，當試劑加入量適當時，COD的去除率可達67.5%，從而提高了可（kě）生化性，有利於進一步的處理。
由以上對各種廢水的研究可知用芬頓試劑處理廢（fèi）水（shuǐ）的特點，一是反（fǎn）應啟動快，反應在酸性的環境中，常溫（wēn）常壓，條件溫和；二是（shì）不需要設計複雜的反（fǎn）應係（xì）統，設備簡單、能耗小。集瑞環保實驗人員認為芬頓（dùn）試劑（jì）氧化性強，反應過程中可以將汙（wū）染物徹底地無害化，而且氧化劑H2O:參加反應後的剩餘物可以自行分解掉，不留殘餘，同時（shí）也是良好的絮凝劑，效果好。
Fenton試劑（jì）在處理各種廢水的時候，其反應條（tiáo）件差別不大，這就方（fāng）便了Fenton試（shì）劑的工業化應用。
4結論
催化（huà）氧（yǎng）化（huà）Fenton反應是當今最重要的AOP之一，催化氧化Fenton反應在有毒有（yǒu）機汙染物處理中有較好的降解效率及（jí）較大的應用（yòng）範圍，不管是在實驗室（shì）研究還是在實際的工業運用中，都（dōu）有良好的效果。現在國內的大型的化工（gōng）園區，提（tí）倡循環經濟的模式，采用單一的汙水處理廠來處理（lǐ）該（gāi）區內所有的有毒廢水，希望能達（dá）到廢水回用的目的。
但是依靠單一的（de）生化處理模（mó）式處理（lǐ）如（rú）此複雜的廢水，並不能達到很好的效果，Fenton反應（yīng）作為一種非常有效的廢水預處理手（shǒu）段，既可以在（zài）廢水處理的中段提高廢水的可生化性，又可以在處理係統的末端進行（háng）深度處理（lǐ），再配合其他處（chù）理技術以達到中（zhōng）水回用，可以實現循環利用的目標。
（本文為轉載（zǎi），版權歸（guī）原作者所有。）
